X射线吸收谱基础知识（二）

在X射线吸收谱基础知识（一）中我们介绍了X射线及X射线吸收谱XAFS的基本原理和特点，并且提到XAFS图谱可以分为XANES和EXAFS两个部分。接下来的几期我们将简单介绍如何从XANES和EXAFS图谱中获取电子结构（价态）、几何结构（构型、对称性）及待测原子周围的配位结构信息（配位数、键长及无序度等）。

本期我们将主要以3d金属为例介绍pre-edge最简单的应用：判断待测元素的价态和几何构型。

1. 什么是Pre-edge（边前结构）？如何产生？

我们先来复习一下能级规则，在X射线吸收谱基础知识（一）中，我们提到：

当X射线能量等于被照射样品某内层电子的电离能时，会发生共振吸收，使电子电离为光电子，而X射线吸收系数发生突变，这种突跃称之为吸收边（Edge）。原子中不同主量子数的电子的吸收边相距颇远，按主量子数命名为K、L……吸收边等。

图 0. 能级跃迁与吸收边

3d金属k edge XANES图谱对应的是1s电子向空的3d及4p轨道的跃迁。其中1s-4p是允许的跃迁，而1s-3d是dipole-forbidden，quadrupole-allowed (偶极禁阻，四级矩允许)的跃迁。因此，1s-4p跃迁对应图谱中强度较高的leading edge (rising edge)，而1s-3d跃迁对应的则是很弱的pre-edge部分（图1）。

图1 吸收边(Edge)和边前结构(Pre-edge)

2. Pre-edge 的应用

因为pre-edge的产生，牵涉到3d轨道的能级位置。那么我们就很容易理解pre-edge用于元素电子结构的分析：

• 由于3d金属的d轨道电子填充情况直接与元素价态相关，因此pre-edge可以用来判断元素的价态；

• 不同构型中d轨道能级分裂不同，因此pre-edge部分还可以用来判断元素的几何构型。

图2 不同价态Cu和Fe的pre-edge能量位置对比

图2中左图是Cu XANES的pre-edge部分，我们可以看到Cu(III)的pre-edge比Cu(II)的能量要高，这便是通过pre-edge判断价态的一个最常用的经验：在相似的配体及几何构型条件下，更高价态对应更高能量的pre-edge；同时，由于Cu(III)有更多的d轨道空位，因此其pre-edge的峰高（更准确的是面积）要相对较高（即跃迁概率更大）。

由于配位原子的种类、待测元素的几何构型都会影响pre-edge的能量，因此在判断价态时我们往往需要对比类似构型、类似配位原子的标样的图谱。

在样品中配位原子种类、数目等都未知的条件下，可以考虑与多个标样进行比较。图2右图中展示的是多个具有不同构型、不同配位原子种类的Fe化合物中Fe的价态与其pre-edge energy之间的关系。可以看出，Fe(II)的pre-edge energy一般在7112.0 – 7113.0 eV之间，而Fe(III)的pre-edge energy 一般在7113.6 – 7115.0 eV之间。建立了这样的关系之后，对于未知Fe样品中Fe价态的判断就比较容易。

图3 配位场能级位置与Edge、Pre-edge的关系图

3.  晶体场理论在pre-edge分析中的应用

配位场理论是目前最广泛接受的化学基础理论之一，能够很好的解释XANES的pre-edge部分（图3）。通过对pre-edge的分析，结合配位场理论我们便可以反推出配位原子的种类、配位构型等重要的结构信息。对于很多的实际样品而言，我们往往没办法得到足够多的信息来进行如此细致的分析，因此利用相对简单（适用范围相对较窄）的晶体场理论可以进行初步快速的判断。

图4 晶体场分裂与Pre-edge

如图4中对于SiO₂负载Ni(II)催化剂中Ni(II)的构型的判断可以通过与四面体标样Ni(PPh₃)₂Cl₂和八面体标样NiO进行比较。根据晶体场理论，四面体场的晶体场分裂能只有八面体场的4/9，因此四面体构型中未填满的t₂轨道的能量要比八面体场中未填满的e_g轨道的能量低。表现在XANES图谱中便是四面体构型的Ni(II)的pre-edge比八面体的Ni(II)的pre-edge能量要低。同时，我们会注意到四面体的Ni(II)/SiO₂的pre-edge的面积比八面体的NiO的pre-edge面积要大，即跃迁概率更高。这与非中心对称的四面体构型中d-p mixing程度更大是直接相关的；同时我们还会发现，同为四面体构型的Ni(PPh₃)₂Cl₂的pre-edge的面积更大，这则与其中和Ni(II)直接配位的P、Cl原子导致的更大程度的d-p mixing有关。

这里需要指出的是，如果需要对pre-edge部分进行细致的分析，则仍需用到配位场理论（分子轨道理论）。Stanford University的Edward I. Solomon教授团队利用配位场理论成功的解释了多个生物无机化学体系中3d金属pre-edge的特点，并总结了一系列的规律，推荐阅读其相关文章。

4. 小结

最后，我们回顾下本篇文章的几个重要知识：

1. 边前结构的产生与跃迁选律的关系；

2. 边前结构对d轨道填充极敏感，可用于元素价态和构型分析；

3. 晶体场理论在分析理解边前结构有重要作用。

5. 推荐阅读

1. Ritimukta Sarangi.  X-ray absorption near-edge spectroscopy in bioinorganic chemistry: Application to M–O₂ systems. Coord. Chem. Rev. 257 (2013) 459– 472.

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